Nella bolla papale del 1º giugno 1186 si legge che papa Innocenzo III confermò la giurisdizione dell'arcidiocesi di Vercelli sulla primitiva pieve di Livorno, allora nota come “Plebem Liburni” e dedicata a Sant'Emiliano.
Qualche anno dopo, il 12 maggio 1207, papa Innocenzo III affidò la cura delle anime livornesi ad un prevosto e a tre chierici della chiesa prepositurale di Castel Verres.
Alla fine del XIII secolo la pieve, che non era di elevate dimensioni e che aveva la facciata rivolta a ponente, risultava già dedicata a san Lorenzo.
Nel 1314, in seguito ai danni riportati durante gli scontri tra i Tizzoni e gli Avogadro, la chiesa venne ristrutturata. In quel periodo la pieve livornese aveva come filiali le chiese di Borgo d'Ale, Desana e Saluggia.
Il 18 aprile 1474 papa Sisto IV eresse la diocesi di Casale Monferrato e contestualmente le aggregò la Parrocchia di Livorno.
Nel 1694 cominciarono i lavori di ricostruzione della nuova chiesa, voluti dall'allora parroco don Gian Francesco Chiocaro, i quali non furono ultimati a causa della mancanza di fondi.
Nel 1728 si decise di realizzare una nuova chiesa e il progetto fu affidato a Giuseppe Castelli. L'attuale chiesa parrocchiale, la cui costruzione venne finanziata dalle Compagnie Religiose, dai fedeli e da Gian Carlo e Ignazio Perucca della Rocchetta, venne completata sotto la direzione di Filippo Castelli e venne consacrata il 9 agosto 1778 dal vescovo di Casale Monferrato, mons. Giuseppe Luigi Avogadro.
Il 1º giugno 1803, con la soppressione della diocesi di Casale Monferrato, la chiesa passò alla diocesi di Alessandria, per poi essere riaggregata il 23 gennaio 1805 all'arcidiocesi di Vercelli.
Nel 1806 il collegio di canonici, che aveva sede presso la chiesa parrocchiale di Livorno, venne soppresso e i suoi beni furono in parte trasferiti al Capitolo d'Ivrea.
Nel 1963 fu rifatta parte del pavimento, mentre nel 2017 la chiesa venne restaurata.