La pieve di Volpedo è citata per la prima volta in un documento del 965 conservato nell'Archivio Capitolare di Tortona.
L’attuale edificio, che sorge nel luogo in cui preesisteva , forse fin dal V–VI secolo, un’antica chiesa battesimale, è stato fondato nel X secolo e presenta una struttura semplice in mattoni e ciottoli di fiume. La muratura originaria si conserva in corrispondenza dell'abside e, per brevi tratti, delle pareti laterali; le restanti parti risalgono ad una ricostruzione probabilmente quattrocentesca.
All’interno, una cultura figurativa locale di alto livello è documentata da un ciclo di affreschi databili alla seconda metà del XV secolo e ai primissimi anni del XVI. Figure di santi ornano pareti e pilastri; l'abside è decorata con una schiera di Apostoli ed Evangelisti, intervallata dall'immagine di Re David. Nel catino absidale emerge la figura del Cristo Pantocratore attorniato dai simboli degli Evangelisti, dalla Vergine e dall'arcangelo Michele. In base ai caratteri stilistici e tipologici è stata individuata la presenza di cinque differenti mani, ma solo a due di esse è stato possibile attribuire un nome: si segnala in particolare la presenza del cosiddetto “Magister Antonius”. Con questo nome, assegnato sulla base di un’iscrizione presente proprio all’interno della pieve di San Pietro, si individua un’artista attivo nel Tortonese e nell’Alessandrino nella seconda metà del XV secolo: alla sua opera sono riconducibili gli affreschi dell’abside e un buon numero di quelli presenti sulle facce dei pilastri quadrangolari, le cui datazioni variano dal 1460 al 1462. Giovanni Quirico da Tortona è l'esecutore dell'edicola con la Vergine in trono e i santi Giacomo apostolo e Agata, addossata al terzo pilastro destro e datata 1502. La figura di Santa Caterina, presente sulla controfacciata, è avvicinabile ai modi compositivi della scuola dei Boxilio, attiva nel Tortonese a cavallo tra XV e XVI secolo.